摘要

鈣鈦礦等光伏材料在制程和操作中會經歷復雜的動態過程，實時改變非輻射復合信道和能帶結構。傳統PL測量僅提供單一狀態的快照，難以捕捉這些動態過程。本文探討原位或準原位PL測量對于追蹤準費米能級分裂ΔEF實時演化的重要性，并詳述從PL光譜變化到ΔEF數值轉譯的技術管線，特別強調測量條件的嚴格控制與交叉驗證方法。

1. 采用原位PL測量QFLS的必要性與框架

鈣鈦礦材料在退火、光照、偏壓等條件下，會發生結晶、相變、離子遷移、界面反應與鈍化等動態過程。這些變化會實時改變非輻射復合速率Rnrad，進而影響ΔEF。原位或準原位PL測量能在受控擾動條件下連續追蹤發光的強度、光譜與壽命變化。若能配合亮度定標與光學校正，便能將光學訊號轉譯為ΔEF的時間演化曲線ΔEF(t)：

ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]

這種定量追蹤能力能夠直觀地量化材料與界面工程對內部電壓的實時影響效果。ηext(t)應在開路且與目標ΔEF等注入條件下測得（外部PLQE或ELQE）；EL與PL的ηext僅在相同準費米能級、溫度與光學出耦條件匹配時可互換。

Figure 5：不同太陽能電池（包括MAPIC鈣鈦礦）的VOC損失拆解為ΔVOC,sc、ΔVOC,rad及ΔVOC,nrad三個部分的開路電壓損失細部分析圖。來自：What Makes a Good Solar Cell?

2. 光譜訊號與載子壽命的動態解讀

原位 PL 提供的動態指針包括 PL 強度、峰位（Peak）、半高寬（FWHM）與載子壽命τ：

2.1 強度變化的解讀與校正

在固定入射光通量、固定幾何與光學出耦（外耦合效率不變）的理想前提下，PL強度上升通常表示外部輻射效率ηext提升，對應非輻射復合降低，進而推升ΔEF數值。

然而，在動態過程中，折射率、薄膜厚度、表面粗糙度或光子回收效率可能改變，導致出耦與再吸收效應變化。加熱處理會改變晶格溫度T（影響指數項）與帶隙Eg（改變VOC,rad）。因此，若僅記錄相對PL強度而無定標與吸收、出光校正，只能作定性趨勢判讀，無法直接換算ΔEF的準確數值。對可能存在能量漏斗或空間非均的樣品，PL強度上升不必然意味ΔEF提升；應同步檢視動態ηext與VOC,rad，并優先以顯微或映射方法排查局域效應。

Figure 1C, 1D, 1E：CH3NH3PbI3(Cl)薄膜的SEM圖像、共焦PL強度圖像及迭加圖，顯示即使是長平均壽命薄膜，局部PL強度仍存在巨大差異的光致發光空間非均勻性映射圖。來自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.2 峰位與半高寬的訊息

峰位變化通常指示光學帶隙Eg的改變，如結晶、相變、鹵素相分離或溫度變化。峰位漂移會改變VOC,rad(t)數值，必須同步更新后再評估ΔEF。半高寬受溫度、成分不均、缺陷態尾部與相純度影響。半高寬變窄通常對應有序度提升或組成均一化，但需警惕再吸收增強造成的有效光譜重塑效應。觀察到半高寬變窄時，需先排除腔濾波與再吸收增強的譜形重塑；峰位飄移亦可能因帶填充或斯塔克效應，應與吸收邊/EQE變化對照以識別Eg真實變化。

Figure 2B：PL亮區（紅方塊）和暗區（藍圓圈）的光譜比較，暗區PL光譜略微紅移約2 nm且變寬，暗示較差的帶邊尖銳度或缺陷態存在。來自：Impact of microstructure on local carrier lifetime in perovskite solar cells

2.3 載子壽命測量 (TRPL)

時間解析PL（TRPL/TCSPC）測量瞬時載子壽命τ。在固定注入條件下，壽命延長通常意味著非輻射通道受到抑制，有利于在給定載子產生率G條件下取得較大的ΔEF數值。但壽命與ΔEF并非一一對應關系。要將TRPL變化轉譯到ΔEF，需確保注入條件等效（與原位連續光下的G相匹配），并配合PLQE或ELQE進行交叉驗證。將TRPL與ΔEF對照時，宜在與穩態相匹配的注入條件下進行，并用多信道復合模型解析壽命成分；脈沖初期的非熱平衡段不宜直接轉譯為穩態ΔEF變化。

Figure 18c：由3-TFMBAI作為間隔物構建的準2D鈣鈦礦薄膜的TRPL衰減曲線，壽命延長證明2D結構對缺陷態的鈍化作用。來自：Band gap tuning of perovskite solar cells for enhancing the efficiency and stability: issues and prospects

測量條件與不確定度考慮

溫度定義：在ln(ηext)與廣義普朗克定律項中的T，應為載子熱化溫度。強注入或脈沖條件可能出現載子溫度Tc高于晶格溫度T，會系統性地高估ΔEF；建議以低注入/穩態測量或估測Tc。

不確定度：建議隨ΔEF(t)提供不確定度帶；室溫下ηext的10%相對誤差對ΔEF的影響約kTln(1.1)約等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV誤差幾乎等幅傳遞到ΔEF。

3. 精確轉譯的工作流程與嚴格要求

將PL數據轉化為ΔEF(t)需在開路、穩態、且經完整光學校正的條件下進行，并使用ΔEF(t) = qVOC,rad(t) + kT(t)ln[ηext(t)]。其中ηext(t)應由外部PLQE或ELQE取得，且兩者僅在相同準費米能級/載子密度、相同溫度與光學出耦條件下可互換。

3.1 測量條件與校正清單

進行準確的光譜電壓轉譯要求測量在開路、穩態條件下進行。

1. 外部PLQE（ηext）

目的與要求：量化非輻射損失；分母必為吸收光子數Nabs（非入射）。窄帶激發用A(λexc)×Φin，寬帶激發需∫A(E)Φin(E)dE。

校正與左證：積分球幾何與內壁校正；探測器光譜響應校正；再吸收與反射修正（TMM/蒙地卡羅）；暗背景扣除。與ELQE交叉驗證時，需對齊ΔEF（調整注入至光照開路等效）、溫度與出耦條件。

2. 溫度T(t)

目的與要求：作為ln(ηext)與VOC,rad的溫度輸入；在非熱平衡（強注入/脈沖）時應使用載子溫度Tc。

校正與左證：實時記錄樣品溫度；避免局域加熱（增大光斑/降功率/斷續照射）；可用反斯托克位移或拉曼作左證。

3. VOC,rad(t)

目的與要求：評估帶隙與吸收邊緣變化對輻射極限電壓的貢獻。

校正與左證：優先使用同期EQEext(E,t)計算J0,rad(t) = ∫EQEext·φbbdE，并以照明光譜計算VOC,rad；相變/溫升時動態更新。若為裸膜，需以TMM將A(E)轉為等效外部通道近似EQEext，避免用未校正的PL反推吸收造成圓環依賴。

4. 入射光強

目的與要求：確保處于光通量線性區，避免載子簡并與非熱平衡。用與計算VOC,rad一致的光譜權重。

校正與左證：功率計標定、光斑尺寸與均勻性標定；斷光測試確認背景穩定性與儀器線性。

5. 時間同步

目的與要求：對齊PL采集、熱臺溫度、偏壓步階等時序，避免誤判因果。

校正與左證：硬件觸發或統一時鐘；量化系統延遲（熱臺/偏壓源/光譜整合時間）并以光源開關階躍做脈沖響應測試；必要時做時間軸去偏。

6. 幾何與面積

目的與要求：確保發光收集與吸收定義在相同有效面積；使用屏蔽時應一致。

校正與左證：標記有效區域；在器件上用相同屏蔽做PL與電學量測，防止邊緣漏光或面積失配。

Figure 1：FTPS測量的EQEPV曲線，與300 K黑體輻射的光子通量相乘的曲線比較，高靈敏度EQEPV數據是精確計算輻射飽和電流密度Jem,0和VOC,rad的基礎。來自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

3.2 誤差與不確定度傳播

敏感度示例（室溫）：ηext相對10%誤差 → ΔEF偏移約等于kTln(1.1)約等于2.5 meV；Eg或VOC,rad的10 meV不確定度幾乎等幅傳遞到ΔEF。建議以σ(ΔEF) ≈ sqrt{[q·σ(VOC,rad)]2 + [kT·σ(lnηext)]2 + [(lnηext)·k·σ(T)]2}報告不確定度帶。

需重點評估的誤差源：

• 局域加熱：估算吸收功率密度與導熱；以功率掃描外插至零功率估計無加熱極限；必要時增大光斑或采低占空比。

• 光學干涉與外耦變動：薄膜微腔與折射率/厚度變化會重塑外部譜形與效率；用TMM或變角度PL、前/后側收集分離腔效應并動態更新外耦模型。

• 再吸收：高PLQE或光學厚度下需模型校正，否則會高估或誤判ηext的動態。

• 取樣不均：用掃描顯微PL或多點取樣估計宏觀平均與局域差異；若ΔEF空間不均，積分量測得到的是加權平均，必要時改做映射。

• 交叉驗證：以ELQE（對齊ΔEF）與太陽光強度-開路電壓關系測量、電流電壓特性下開路電壓測量、TRPL在等效注入下交互驗證ΔEF與非輻射通道變化。

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4. 交叉驗證的必要性

在偏壓或離子遷移顯著的情況下，內部 ΔEF 與器件端 VOC 可能不匹配。此時必須輔以交叉驗證：

1.       Suns-VOC 測量與電流電壓特性下的 VOC： 在相同光譜、相同溫度與光強下，將 PL 推算的 iVOC(t) = VOC,rad(t) + (kT/q) ln[ηext(t)] 與量得的 VOC 比較，可直接評估 QFLS–VOC 的匹配程度或識別接觸/界面電壓降。注意：

•           使用相同的屏蔽與有效面積；保持開路（無量測負載引入漏電）。

•           在離子遷移顯著或掃描非準穩態時，Suns-VOC 可能與穩態 PL 的 iVOC 不一致，應放慢掃描或以 iVOC(i.e., PL) 的時間序列同步對照。

2.       ELQE 與外部 PLQE 的一致性： 兩者在「相同 ΔEF（相同準費米能級/載子密度）」、「相同出耦與溫度」下，量測的是同一物理量 ηext，是校準可靠性的關鍵檢查。操作上：

•           以 EL 調整注入電流，使 EL 光譜形狀與強度匹配光照開路時的 PL；或以低注入 EL 的 ln(ηext)–電流外推到 PL 的 ΔEF。

•           確認 EL 無顯著自熱（監測譜形/峰位/輻射色溫）；PL 分母必須是吸收光子數（非入射），并做外耦/再吸收校正。

3.       TPRL 測量： 壽命變化應與 ηext 和 ΔEF 的變化方向一致，但需要在等效注入與溫度下對照；在多復合通道共存時，建議以注入依賴壽命曲線（τ vs n 或 vs 光通量）擬合分離 SRH/雙載子/Auger 后，再與 ΔEF 對照。注意：

•           脈沖初期的非熱平衡（載子溫度 Tc > 晶格 T）與帶填充會影響早期段壽命，該段不應直接對應穩態 ΔEF。

•           若樣品空間非均一（閃爍/局域缺陷），積分球/宏觀 TRPL 反映的是加權平均；可輔以顯微 TRPL/PL mapping。

Figure 2a, 2b：實測EL光譜與根據EQEPV預測的光譜比較，兩者在1.5 eV到1.8 eV范圍內高度吻合，證實在相同ΔEF條件下EQEEL和EQEPV之間的詳細平衡關系。來自：Predicting the Open-Circuit Voltage of CH₃NH₃PbI₃ Perovskite Solar Cells Using Electroluminescence and Photovoltaic Quantum Efficiency Spectra: the Role of Radiative and Non-Radiative Recombination

透過對測量條件（開路、穩態、光譜權重與溫度）、校正流程（吸收作分母、外耦/再吸收校正、幾何與背景校準）與交叉驗證（iVOC vs VOC、ELQE?PLQE、TRPL 等效注入對照）的嚴格控制，原位 PL 能由定性觀察提升為定量 ΔEF 追蹤，并將內部電壓潛能與實際電學性能緊密掛鉤。

QFLS 定量、空間成像與光伏材料性能極限預測工具

研究人員利用光致發光量子效率（PLQE）或電致發光量子效率（ELQE）來定量材料的準費米能級分裂（ΔEF），將非輻射復合損失轉譯為內部電壓潛能（iVOC）。

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